Coupled clusters tailored by matrix product state wave functions

Abstract

The central problem in the modern electronic structure theory is the calculation of cor- relation energy, possibly by an approach that would account for both static and dynamic correlation in an efficient, balanced and accurate way. In this thesis, I present a collection of methods that combine the effective treatment of dynamic correlation by the coupled cluster theory with density matrix renormalization group, a well-established technique for calculations of strongly correlated systems. The connection between them is achieved via the tailored coupled clusters (TCC) ansatz, which conveniently does not impose any ad- ditional computational costs. After the successful initial assessment, we developed more efficient implementations of these methods by employing the local approaches based on pair natural orbitals. This way, we extended the range of possible applications to larger systems with thousands of basis functions. To assess the accuracy of TCC as well as its local counterparts, we performed a variety of benchmark calculations ranging from small, yet challenging systems such as the nitrogen molecule or tetramethyleneethane diradical, to larger molecules like oxo-Mn(Salen) or Fe(II)-porphyrin model. 1

Ústředním problémem teorie elektronové struktury je přesný výpočet korelačních energií, který může být poněkud komplikovaný, vzhledem k odlišnému původu statické a dynam- ické korelace. V této práci představuji soubor metod kombinujících efektivitu popisu dynamické korelace pomocí teorie spřažených klastrů (CC) s metodou renormalizační grupy matice hustoty, která je vhodná zejména pro popis silně korelovaných systémů. Spojení těchto přístupů je dosaženo pomocí externě korigované CC metody (tailored CC), která má tu výhodu, že nezvyšuje výpočetní náročnost nad rámec těchto dvou přís- tupů. Metoda byla úspěšně otestována na malých molekulách a následně implementována ve výpočetně efektivnější formě založené na lokálních párových přirozených orbitalech, umožňující výpočet molekul s tisíci bázových funkcí. Pro vyhodnocení přesnosti jsme vykonali řadu testovacích výpočtů, počínaje malými, leč náročnými systémy jakými jsou molekula dusíku nebo diradikál tetramethylenethanu, až po větší molekuly jako oxo- Mn(salen) či model Fe(II)-porfyrinu. 1