Electronic and structural properties of model catalysts based on cerium oxide

Abstract

Katalyzátory na bázi oxidu ceru jsou všudypřítomné v industriálních chemických pro- cesech. V této práci jsou studovány jejich základní vlastnosti skrze modelový přístup s cílem podpořit racionální vývoj v heterogenní katalýze. Práce se zaměřuje na porozumění chování kyslíkových vakancí v rámci atomární koordinace a poruch elektronové struktury. S využitím moderních experimentálních technik je vyvinuta škálovatelná soustava mode- lových systémů, která umožňuje kontrolu koncentrace kyslíkových vakancí a jejich lokální koordinace. Vysoká přesnost tohoto inovativního přístupu umožnila pozorování nových fázi nestoichiometrického oxidu ceru a vedla k první studii elektronové struktury oxidu ceru v průběhu izostrukturního přechodu od CeO2 k Ce2O3. Získané výsledky představují pokrok v porozumění základním vlastnostem oxidu ceru ve vztahu k jeho využití v heterogenní katalýze a otevírají nové cesty k funkcionalizaci materiálů na bázi oxidu ceru. Metodologie vyvinutá v rámci této práce je navíc snadno přenositelná na další důležité reducibilní oxidy. 1

Catalysts based on cerium oxide are ubiquitous in industrial-scale chemical conversion. Here, a thorough study of their fundamental properties is undertaken via a model system ap- proach with the goal of furthering rational design in heterogeneous catalysis. A focus is put on understanding the behavior of oxygen vacancies in cerium oxide with respect to atomic co-ordination and electronic structure perturbations. Utilizing state-of-the-art probing tech- niques, a scalable model system framework is developed that allows for control over both the oxygen vacancy concentration and local co-ordination. High precision of the innova- tive approach facilitated observation of new phases of substoichiometric cerium oxide and lead to a first-of-a-kind investigation of the electronic structure of cerium oxide throughout isostructural transition from CeO2 to Ce2O3. The acquired results advance fundamental understanding of essential properties of cerium oxide that are relevant to its utilization in heterogeneous catalysis and open new pathways for functionalization of cerium oxide-based materials. Furthermore, the methodology developed in the thesis is transferable to other important reducible oxides. 1