Nonlocal correlation in density functional theory

Abstract

Van der Waalsovské (vdW) interakce, též disperzní síly, jsou klíčové v mnoha chemick- ých, fyzikálních a biologických procesech a přitahují pozornost mnoha vývojářů metod založených na teorii funkcionálu hustoty (DFT). Nejčastěji používaná neem- pirická DFT metoda pro popis vdW interakcí je vdW funkcionál hustoty Diona a kol. (vdW-DF). Navzdory jeho úspěchu, vdW-DF neposkytuje dostatečnou přesnost v mnoha chemických aplikacích. V této práci zkoumáme dva možné způsoby jak zlepšit přesnost vdW-DF. Za prvé, optimalizujeme jediný částečně volný parametr vdW-DF pro několik semi-lokálních funkcionálů. Na testovací S databázi je revPBE nejlepším kandidátem, s jehož použitím se chyba snižuje z . % na . %. Za druhé, představujeme systémově speci cké ale velmi přesné (∼ . kcal/mol) DFT korekční schéma, které lze použít k precizním výpočtům interakcí mezi adsorbentem a adsor- bátem. Schéma kombinuje vdW-DF a empirické korekční schéma DFT/CC. Tento nový přístup testujeme na malých molekulách (CH , CO , H , H O, N ) interagující s povrchem křemenu a s lamelou zeolitu UTL. Vysoká přesnost našeho schématu a relativní snadnost jeho použití ve srovnání se starším DFT/CC schématem nabízejí přímočaré řešení pro získání spolehlivých předpovědí adsorpčních energií.

e van der Waals (vdW) interactions, or dispersion forces, are crucial in many chem- ical, physical and biological processes and received much attention from developers of density functional theory (DFT) methods. e most popular non-empirical DFT method for treating vdW interactions is the vdW density functional by Dion et al. (vdW-DF). Despite its success, vdW-DF is not accurate enough for many chemical applications. Here, we investigate two possible ways how to improve its accuracy. First, we reoptimize the only weakly speci ed parameter of vdW-DF for several semi-local functionals. On the S benchmark database set, we nd that revPBE is the best performer, decreasing the error from . % to . %. Second, a system-speci c but very accurate (∼ . kcal/mol) DFT correction scheme is proposed for precise calcula- tions of adsorbent−adsorbate interactions by combining vdW-DF and the empirical DFT/CC correction scheme. e new approach is applied to small molecules (CH , CO , H , H O, N ) interacting with a quartz surface and a lamella of UTL zeolite. e very high accuracy of the new scheme and its relatively easy use and numerical stability compared to the earlier DFT/CC scheme o er a straightforward solution for obtaining reliable predictions of adsorption energies.