Mechanisms of metal-catalyzed reactions: an electrospray ionization mass spectrometry approach

Abstract

Hmotnostní spektrometrie, iontová spektroskopie, NMR spektroskopie a kvantově- chemické výpočty se běžně kombinují za účelem studia struktur, vlastností a reaktivity meziproduktů v reakcích katalyzovaných sloučeninami kovů. Nicméně naše schopnost identifikovat reaktivní komplexy v roztoku pomocí hmotnostní spektrometrie s elektroprejovou ionizací (ESI-MS) a potvrdit, že tyto komplexy jsou skutečně reaktivními meziprodukty, zůstává omezená. Proto jsme vyvinuli novou metodu, zpožděné značení reaktantů (DRL), založenou na izotopovém značení reaktantů s prodlevou, což umožňuje získání kinetických dat z roztoku spojených s komplexy detekovanými pomocí ESI-MS. Tato práce je rozdělena do 5 kapitol. Kapitola 1 podává přehled ESI-MS jako nástroje pro studium mechanismů reakcí katalyzovaných komplexy kovů se zaměřením na chemii zlata. Kapitola 2 popisuje experimentální (ESI-MS, iontovou spektroskopii a plynovou chromatografii) a teoretické (DFT) metody použité v této práci a odpovídající instrumentaci. Kapitola 3 podrobně popisuje vývoj metody zpožděné značení reaktantů pro studium reakční kinetiky pomocí hmotnostní spektrometrie a příklady toho, jak byla použita při zkoumání problémů v následujících kapitolách. Kapitola 4 ukazuje, že komplex Au(I) může působit jako silná báze v roztoku obsahujícím vodu díky...

Mass spectrometry, ion spectroscopy, NMR and quantum-chemical calculations are commonly combined to study the structures, properties and reactivity of intermediates in metal- catalyzed reactions. However, our ability to identify the main species present in solution by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) and to confirm whether these species are indeed reactive intermediates involved in the study reactions remains limited. Thus, we developed a new method combining isotope labeling with kinetic data extraction for the identification and analysis of intermediates in reaction mixtures termed delayed reactant labeling (DRL). Accordingly, this thesis is divided into 5 Chapters. Chapter 1 gives an overview of ESI-MS as a tool for studying the mechanisms of metal-catalyzed reactions, focusing on gold chemistry. Chapter 2 describes the experimental (ESI-MS, ion spectroscopy and gas chromatography) and theoretical (DFT) methods used in this thesis and the corresponding instrumentation. Chapter 3 details the development of the delayed reactant labeling (DRL) as a technique for studying reaction kinetics by mass spectrometry and examples how it was used to investigate problems in the following chapter. Chapter 4, shows that a Au(I) complex can act as a strong base in a solution containing water...