On a molecular theory of water

Abstract

Souhrn Voda je nejdůleŽitějšíkapalirrou na Zelni, ale pŤes nesmírnéúsilíjsrne jíještě zcela neporozumě]i. U vody byla potvrzena Ťad'a termodynamických anomá]ií (napŤ. maximum hustoty pŤi 4.C) a jejich výskyt byl intuitivně dán do sou- vislosti se si]nou mezimolekulární asociativní siiou, tj. vodíkovou vazbou' }íicméně,dosud neb5,la zformuIována rigorózní mo]ekuiární teorie. Předkláclaná práce se snažínavrhnout a aplikovat rigorózní statisticko- -mechanický přístrrp k vodě' Tento přístup je za|oŽen na nedávných po- znatcích, žestruktura asociativních tekutin je určena předevšímkrr{tkoáo- sa}rovýnri silanri (jak odpudivýrni, tak přitažlivýrni). Tato skutečnostnám umoŽňuje aplikovat poruchovou teorii a pouŽít krátkodosahový model jako referenci. Vlastnosti krátkodosahového referenčníhomodelu jsou potéodhad- nuty pomocí jednoduchého, tzv. primitivního, modelu. Primitivní modely se analyticky konstruují tak, aby reprod.ukovaly struktury krátkodosahového referenčníhomode]u a přítom zachovaly jednoduchost interakcí dostatečnou k teoretickému popisu' Příspěvek primitivního modelu vyjádřený Werthei- movotl TPT2 je použit jako referenčníčlenv poruchovém rozvoji. Stavová r.ovnice se potonr doplní o disperzní a dipól-clipólový korekčníčlen' Hlavní výsledky práce jsou následující: (i) Je vyietŤováno chování jedno- duché...

/ Summary Water is the most important liquid on Earth, but despite an errormous cffort put into research, it is not yet fully understood. A number of thermodyna- mic anomalies have been identified in water (e.g. the maximum of density at 4"C) and their occurrence intuitively linked to a strong intermolecular associ- ative force, i.e., hydrogen bonding. Nevertheiess, so far no rigorous molecular theory has been formulated. The present work attempts to propose and apply a rigorous statistical- -mechanical approach to water. The approach is based on recent findings that the structure of associating fluids is determined rnainly by the short-range forces (both repulsive ancl attractive). This fact enables us to apply the per- turbation theory taking a short-range model as a reference. The properties of the short-range reference model are then estimated by means of a simple, so-called primitive, model. Primitive models are anaiytically constructed to reproduce the structure of the short-range reference model keeping the in- teractions simple enough for theory. The contribution of the primitive model evaluated by Wertheim's TPT2 is used as a reference term in the perturbation expansion. The equation of state is then completed by adding dispersion and dipole-dipole correction terms. Main results of the work are as...