Reactivity of transition metals - influence of the degree of oxidation of active substrate

Abstract

The impacts of fluorine doping of ceria are studied by means of surface science experimental methods. Fluorine-doped and fluorine-free ceria layers are epitaxially grown on rhodium single crystals and their properties are compared in regular and inverse catalyst configurations. A procedure for epitaxial growth of CeO2(110) and CeOxFy(110) layers on Rh(110) single crystal is developed and described in detail. Shape alterations of Ce 3d spectrum brought about by fluorine doping are explained and a suitable deconvolution method is proposed. Special attention is focused towards stability of fluorine in ceria. Presented data show that fluorine incorporation in ceria lattice causes stable reduction of ceria, which withstands up to 200řC in near-ambient pressure conditions. Morphological changes are observed due to elongation of surface lattice constant of reduced ceria. Oxygen storage capacities and hydrogen oxidation reaction rates of four different studied systems are compared and discussed. The twofold nature of oxygen exposure of fluorinated ceria is discovered and explained. Oxygen repels fluorine from the surface, while the remaining part of fluorine is expelled to adsorbate positions, where its electronic state is altered. Moreover, such fluorine is prone to interact with atomic hydrogen. This reaction is...

V práci jsou použity experimentální metody povrchové analýzy ke studiu vlivu fluoru na vlastnosti oxidu ceru. Vrstvy oxidu ceru a fluorem dopovaného oxidu ceru jsou připraveny epitaxním růstem na monokrystalech rhodia. Jejich vlastnosti jsou porovnávány v konfiguraci inverzního katalyzátoru a v neinvertované konfiguraci. Navíc byla popsána metoda umožňující epitaxní růst oxidu ceru (110) na Rh(110). Změny tvaru spektra Ce 3d vlivem přítomnosti fluoru ve vrstvě jsou v práci detailně popsány, vysvětleny a je navržen postup pro dekonvoluci změřených spekter. Speciální pozornost je věnována stabilitě fluoru ve vrstvě oxidu ceru. Data ukazují, že obsah fluoru je stabilní při tlaku řádově 100 Pa až do 200řC. Fluor ale způsobuje redukci oxidu ceru, zvětšení mřížové konstanty a tudíž i morfologické změny při růstu oxidu ceru. U čtyř typů vzorků byly popsány rozdíly v kyslíkové kapacitě vrstvy a ve schopnosti oxidovat vodík. Zároveň je v práci popsáno dvojí působení kyslíku. Část fluoru je vlivem kyslíkové expozice vypuzena směrem od povrchu, zatímco zbylá část je vypuzena do adsorpčních pozic na povrchu. Fluor v těchto pozicích má změněnou energetickou strukturu a je náchylný k reakci s atomárním vodíkem. Tato reakce je pravděpodobně zodpovědná za mizení fluoru z vrstvy oxidu ceru.