Synthesis and properties of supramolecular polymers

Abstract

V rámci této disertační práce byly připraveny stavební bloky (nazývající se unimery) pro tvorbu konjugovaných metalo-supramolekulárních polymerů (MSPs), které ve své struktuře obsahují: (i) substituovaný fosfolový kruh obklopený dvěma thiofenovými cykly jako centrální blok, (ii) 2,2':6',2''-terpyridin-4'-yl (tpy) jako koncovou skupinu pro navázání iontů, a (iii) různé spojky mezi uvedeným centrálním blokem a tpy skupinou. Chemické a fyzikální vlastnosti těchto unimerů byly prostudovány s důrazem na korelaci mezi vlastnostmi a strukturou unimeru. Například unimer bez přídavných spojek vykazuje posun UV/vis absorpčního maxima do červené oblasti o 60 až 100 nm v porovnání s bis(tpy)terthiofenem, což značí, že nahrazením thiofenu fosfolem se značně zvyšuje delokalizace elektronů v molekule unimeru a může být pokryta značná část spektra. Začlenění spojek (ethynediyl, ethynediyl-thiofen-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-fenylen) do struktury unimeru má jen malý vliv na šířku zakázaného pásu, a tedy pozici absorpčního maxima. Všechny připravené unimery byly podrobeny procesu samo-seskupování s různými kovovými ionty (Co2+ , Cu2+ , Fe2+ , Ni2+ a Zn2+ ) za vzniku organokovových polymerů. Tři stadia provázející proces samo-seskupování byla pozorována pomocí absorpční a fluorescenční spektroskopie a gelové permeační...

New π-conjugated building blocks (unimers) for metallo-supramolecular polymers (MSPs), whose comprise: (i) substituted phosphole ring surrounded by two thiophene rings as the central block, (ii) 2,2':6',2''-terpyridine-4'-yl (tpy) end-groups as ion-selectors, and (iii) different linkers inserted between the central block and tpy end-groups, are described. Chemical and physical properties of those unimers were studied with attention on correlation between properties and structure of unimers. For example the unimer without linkers shows the UV/vis absorption maximum red shifted about 60 to 100 nm compared to bis(tpy)terthiophenes, which proves that replacing of the thiophene with phosphole unit significantly enhances the delocalization of electrons within the unimer molecule and significant area of absorption spectra can be covered. Introduction of linkers (ethynediyl, ethynediyl-thiophene-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-phenylene) has a minor effect on the bandgap energy. All prepared unimers underwent self-assembling process with various metal ions (Co2+ , Cu2+ , Fe2+ , Ni2+ and Zn2+ ) resulting into metallo-supramolecular polymers. Three stages of the assembly of unimers into related MSPs were observed and characterized by absorption, fluorescence spectroscopy and size exclusion chromatography: 1)...