Využití sloučenin hypervalentního jodu a MBH karbonátů v organokatalýze

Abstract

Beside transition-metal and enzymatic catalysis plays organocatalysis an important role in asymmetric organic sythesis. In the field of organocatalysis are amines group of compounds commonly used as organocatalysts. This thesis deals with the use of hypervalent iodine compounds in combination with amine catalysis and also with the use of Morita-Baylis-Hillman carbonates in organocatalytic allylic substitution reactions. In the first part an organocatalytic enantioselective α-selenylation reaction of saturated aldehydes using diphenyldiselenide and iodobenzene diacetate is described. Reaction is catalysed by commercially available first generation MacMillan catalyst. The products of the reaction were obtained in yields of 51-70 % and enantiomeric excess 95-99 %. Designed methodology was extended on the derivatives of β-ketoesters by catalysis of tertiary amines and quaternary ammonium salts. Apart from selenylation reactions we have also dealt with the possibility of formation C-C bond using hypervalent iodine compouds. Particularly, we focused on electrophillic alkynylation reactions of appropriate nucleophiles using acetylene-bearing hypervalent iodine compounds. Fluorinated sulfone derivatives and enolizable heterocycles such as pyrazolone derivatives, rhodanines, oxindoles and azlactones were...

Organokatalýza spolu s katalýzou přechodnými kovy a enzymovou katalýzou hraje významnou úlohu v asymetrické organické syntéze. V rámci organokatalýzy zaujímají důležitou úlohu aminy, které se často využívají jako organické katalyzátory. Tato práce se zabývá jednak využitím sloučenin hypervalentního jodu v kombinaci s aminovou katalýzou, a též využitím Morita-Baylis-Hillmanových karbonátů v rámci organokatalytických allylových substitučních reakcí. V první části zaměřené na sloučeniny hypervalentního jodu byla vyvinuta metodika organokatalytické enantioselektivní α-selenylační reakce substituovaných nasycených aldehydů pomocí 1,2-difenyldiselanu za využití mírných oxidačních vlastností bis(acetoxy)jodbenzenu. Reakce je katalyzována komerčně dostupným MacMillanovým katalyzátorem první generace. Produkty reakce byly získány ve výtěžcích 51-70 % a enantiomerních přebytcích 95-99 %. Navržená metoda byla rozšířena na deriváty oxoesterů za katalýzy terciárními aminy nebo kvarterními amoniovými solemi. Vedle selenylačních reakcí byla studována možnost tvorby C-C vazeb za využití sloučenin hypervalentního jodu. Konkrétně jsme se zaměřili na elektrofilní alkynylační reakce vhodných nukleofilních substrátů pomocí sloučenin hypervalentního jodu nesoucích acetylenovou jednotku. Jako vhodné substráty se ukázaly...