Reaction intermediates in homogeneous gold catalysis

Abstract

Předkladáná diplomová práce je zaměřena na výzkum reakčních intermediátů v reakcích katalyzovaných homogenními zlatnými katalyzátory. Hlavní experimentalní technikou je hmotnostní spektrometrie spojená s elektrospejovou ionizací (ESI-MS). Zpožděné značení reaktantu bylo použito jako hlavní metoda. Zaměřila jsem se na výzkum hydratace 1-fenyl- 1propynu zlatným komplexem [Au(IPr)(MeCN)]BF4 (IPr = 1,3-Bis(2,6-di-iso- propylfenyl)imidazol-2-yliden). Detekovala jsem dva hlavní intermediáty obsahující jeden nebo dva atomy zlata (monoaurovaný a diaurovaný intermediát). Získala jsem rychlostní konstanty jejich rozpadu a poločasy jejich života. Odvodila jsem kinetické isotopické efekty pro rozpad a vznik detekovaných reakčních intermediátů. Ukázala jsem, že kinetika spojená s jejich rozpadem je identická, což naznačuje, že hydratace alkynů katalyzovaná zlatným komplexem [Au(IPr)(MeCN)]BF4 pravděpodobně probíhá přes neutralní monoaurované intermediáty, které detekuji pomocí protonace (monoaurovaný intermediát) nebo pomocí komplexace s druhým kationtem zlata (diaurovaný intermediát). Klíčová slova: zlatná katalýza, reakční intermediáty, elektrosprejová ionizace, hmotnostní spektrometrie.

The presented master thesis is devoted to the investigation of reaction intermediates in homogeneous gold catalysis. Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) was used as the primary research technique in this study. Delayed reactant labeling was used as the main method. I have focused mainly on the hydration of 1-phenyl-1-propyne catalyzed by the gold complex [Au(IPr)(MeCN)]BF4 (IPr = 1,3-bis(2,6-di-iso-propylphenyl)imidazol-2- ylidene). I have detected two main intermediates containing one or two gold atoms, respectively (monoaurated and diaurated intermediate). I have obtained rate constants for the degradation of the reaction intermediates and their half-lives. I have derived kinetic isotope effects for the formation and the decomposition of the detected intermediates. I have shown that the kinetics of the degradation of both intermediates is identical, therefore I conclude that hydration of alkynes catalyzed by gold complex [Au(IPr)(MeCN)]BF4 proceeds most probably via neutral monoaurated intermediates. These neutral intermediates are detected by ESI-MS as protonated (monoaurated intermediate) or tagged by a second gold cation (diaurated intermediate). Key words: gold catalysis, reaction intermediates, electrospray ionization, mass spectrometry.