Explicitly Correlated Multireference Coupled-Cluster Study of Molecules and Cations with Diradical Character

Abstract

Známá a teoreticky předpovídaná chemie helia zahrnuje mnoho kationtů skládajích se z malého množství atomů. I když některé z těchto sloučenin lze studovat experimentálně v plynné fázi, velká většina současných studií bývá podložena či provedena úplně pomocí výpočtů s vysokou teoreti- ckou úrovní. Cílem této práce je podat teoretický úvod do oblasti ab initio výpočetní kvantové chemie od základů (formulace úlohy teorie elektronové struktury, Born-Oppenheimerova aproxi- mace, Hartree-Fockova metoda) až po metody Brillouin-Wigner a Mukherjee Hilbert-space state- specific multireference coupled-cluster (MRCC) a jejich explicitně korelovaných verzí. Práce také obsahuje studii HeN2+ 2 pomocí uvedených MRCC metod. Důležitým výsledkem bylo, že Mukher- jeeova state-specific multireference coupled-cluster metoda s poruchově zahrnutými triexcitacemi Mk CCSD(Tu) dává výsledky ve velmi dobré shodě s konvenčními výpočty (CASPT2 a MRCI) za užití mnohem menšího aktivního prostoru a menších bází.

Known and proposed helium chemistry embraces a large variety of small-size cationic species. Even though some of these species can be studied experimentally in the gas phase, the vast majority of contemporary studies are backed up or done entirely using high-level of theory calculations. The aim of this thesis is to present a theoretical introduction to ab initio computational chemistry from the basics (definition of the electronic problem, Born-Oppenheimer approximation, Hartree- Fock method) to the Brillouin-Wigner and Mukherjee Hilbert-space state-specific multireference coupled-cluster (MRCC) methods and their explicitly correlated versions. The thesis also contains a study of HeN2+ 2 using the mentioned MRCC methods. An important result has been, that Mukherjee's state-specific multireference coupled-cluster method with perturbative triexcitations Mk CCSD(Tu) gives results in very good agreement to conventional calculations (CASPT2 and MRCI) using a much smaller active space and smaller basis sets.