Phosphinoferrocene conjugates of selected amino acids

Abstract

A series of chiral phosphinoferrocene amides was prepared by the condensation either of 1'- (diphenylphosphino)ferrocene-1-carboxylic acid (Hdpf) or its planar-chiral 1,2-isomers and amino acid methyl esters in the presence of peptide coupling agents. The resulting phosphinoamides were tested as ligands in Cu-catalyzed asymmetric conjugate additions of diethylzinc to chalcones and in Pd-mediated asymmetric allylic substitution reactions of 1,3- diphenylallyl acetate with the respective nucleophile (alkylation, amination and etherification). The catalytic tests were focused on an optimization of the reaction parameters (solvent, temperature, base, metal/ligand ratio) and on survey of various substrates. Compounds based on Hdpf proved to be better ligands in both catalytic reactions than their planar chiral analogues. In order to rationalize the influence of the ligand structure on the reaction course and also to interpret the catalytic results, several model complexes were prepared and structurally characterized. Other three series of non-chiral complexes were prepared from the corresponding (η6 - arene)ruthenium(II) precursor and Hdpf-glycine conjugates; the neutral complexes of the type [(arene)RuCl2(Hdpf-Gly(R)-κP)] (arene = benzene, p-cymene, hexamethyl-benzene; R = OMe, NH2, OH) as well as two...

Série chirálních amidů byla připravena reakcí 1'-(difenylfosfino)ferrocene-1-karboxylové kyseliny nebo jejích planárně chirálních 1,2-izomerů s methylestery aminokyselin v přítomnosti činidel používaných v peptidové syntéze. Získané fosfinoamidy byly testovány jako ligandy v mědí katalyzované enantioselektivní konjugované adici diethylzinku na chalkony a v enantioselektivních allylových substitučních reakcí (alkylace, aminace a etherifikace) 1,3-difenylallyl acetátu s odpovídajícími nukleofily. Katalytické testy zahrnovaly optimalizaci reakčních parametrů jako je např. volba rozpouštědla, reakční teploty, báze a poměr ligandu a kovu. Donory odvozené od Hdpf prokázaly lepší katalytické vlastnosti v obou reakcích než jejich planárně chirální analoga. Rovněž bylo připraveno a strukturně charakterizováno několik modelových komplexů s těmito ligandy za účelem vysvětlení katalytických výsledků a objasnění vlivu struktury ligandu. Reakcemi (η6 -aren)ruthenatých prekurzorů a příslušného Hdpf-glycinového konjugátu byly dále připraveny tři série achirálních komplexů: neutrální komplexy typu [(aren)RuCl2(Hdpf-Gly(R)-κP)] (aren = benzen, p-cymen, hexamethylbenzen; R = OMe, NH2, OH) a také příslušné mono- a dikationtové komplexy připravené substitucí chloro ligadů acetonitrilem. Tyto nabité částice byly...