Oxidativní degradace a cis-trans izomerizace substituovaných polyacetylenů

Abstract

Série polyfenylacetylenů (PPhA) nesoucích různé substituenty (F, CH3, n-pentyl, CF3) na fenylovém jádře byla připravena polymerizací příslušných monomerů pomocí [Rh(1,5- cyclooctadiene)OCH3]2 (cis PPhA) and WOCl4/2Ph4Sn (cis/trans PPhA). Molekulárně hmotnostní a konfigurační stabilita za různých podmínek při pokojové teplotě byla studována pomocí SEC chromatografie a 1 H NMR a UV/vis spektroskopie. Vzorky vykazovaly pomalou degradaci v pevném stavu po vystavení atmosféře. Rychlost degradace vzrostla až o tři řády pro vzorky stárnoucí v THF roztoku, kde byla vyšší pro cis polymery v porovnání s cis/trans analogy. Degradace cis polymerů byla doprovázena výraznou cis-trans izomerizací v THF roztocích vystavených vzdušnému kyslíku. Rychlost degradace i cis-trans izomerizace vykazovala stejnou závislost na poloze fluoru i na objemnosti substituentu. Byla vyslovena hypotéza, že degradace cis polymerů v roztoku je urychlována paralelní cis-trans izomerizací způsobující nárůst obsahu nepárových elektronů na hlavním řetězci. Pro cis i cis/trans PPhA substituované fluorem vykazovaly orto-substituované izomery vyšší stabilitu v porovnání s meta- a para-substituovanými protějšky. V sérii cis polymerů byl prokázán pozitivní vliv objemnosti substituentu ve stejné poloze na stabilitu polymeru. Abstract: Series...

Série polyfenylacetylenů (PPhA) nesoucích různé substituenty (F, CH3, n-pentyl, CF3) na fenylovém jádře byla připravena polymerizací příslušných monomerů pomocí [Rh(1,5- cyclooctadiene)OCH3]2 (cis PPhA) and WOCl4/2Ph4Sn (cis/trans PPhA). Molekulárně hmotnostní a konfigurační stabilita za různých podmínek při pokojové teplotě byla studována pomocí SEC chromatografie a 1 H NMR a UV/vis spektroskopie. Vzorky vykazovaly pomalou degradaci v pevném stavu po vystavení atmosféře. Rychlost degradace vzrostla až o tři řády pro vzorky stárnoucí v THF roztoku, kde byla vyšší pro cis polymery v porovnání s cis/trans analogy. Degradace cis polymerů byla doprovázena výraznou cis-trans izomerizací v THF roztocích vystavených vzdušnému kyslíku. Rychlost degradace i cis-trans izomerizace vykazovala stejnou závislost na poloze fluoru i na objemnosti substituentu. Byla vyslovena hypotéza, že degradace cis polymerů v roztoku je urychlována paralelní cis-trans izomerizací způsobující nárůst obsahu nepárových elektronů na hlavním řetězci. Pro cis i cis/trans PPhA substituované fluorem vykazovaly orto-substituované izomery vyšší stabilitu v porovnání s meta- a para-substituovanými protějšky. V sérii cis polymerů byl prokázán pozitivní vliv objemnosti substituentu ve stejné poloze na stabilitu polymeru. Abstract: Series...