Computational characterization of supported binary sub-nano clusters

Abstract

Subnanometrické kovové klastry mají jedinečnou velikost pro katalýzu, při které jsou elektronová struktura a reaktivita velmi citlivé na složení, strukturu a interakce s povrchem. Tato práce kombinuje ab initio výpočty s globální optimalizací urychlenou strojovým učením a molekulovou dynamikou CuxAg4−x tetramerů (x=0- 4) podepřených α-Al2O3(0001) povrchem ve třech různých stupních hydroxylace. Našli jsme strukturní izomery s nízkou energií a charakterizovali jejich adsorpční vlastnosti a elektronovou strukturu za redukčních podmínek. Zjistili jsme, že klastry bohaté na měď vykazují termodynamickou preferenci pro transfer vodíku z hydroxylových skupin na povrchu aluminy, zatímco čistě stříbrné klastry zůstávají v nízkých oxidačních stavech. Simulace molekulové dynamiky pomocí potenciálů strojového učení za zvýšených teplot ukazují, že všechny klastry stabilizované vodíkovým přichycením vykazují nerozlišitelně nízkou mobilitu a difuzivitu během simulací při dané teplotě bez ohledu na rozdílné hodnoty adsorpční energie. Tudíž, statická stabilita při nulové teplotě se nepřenáší přímo do dynamické stability nebo konfigurační dosažitelnosti při reálných katalytických teplotách. Pro bližší porovnání s experimenty prováděnými v atmosféře bohaté na kyslík, byla uvažována systematická oxidace do různých...

Sub-nanometric metal clusters represent a unique size regime for catalysis, where electronic structure and reactivity are highly sensitive to composition, structure, and support interactions. This work combines first- principles calculations with machine-learning-accelerated global optimisation search and molecular dynamics of CuxAg4−x tetramers (x=0-4) supported on an α-Al2O3(0001) surface across three distinct hydroxylation states. We identified the low-energy structural isomers and characterised their adsorption properties and electronic structures under reducing conditions. We determined that copper-rich clusters exhibit a thermo- dynamic preference for hydrogen transfer from surface hydroxyl groups, while pure silver clusters remain in reduced oxidation states. Molecular dynamics simulations using machine-learning potentials at elevated temperatures show that all clusters stabilised by hydrogen pinning exhibit indistinguishably low mobil- ity and diffusivity during finite-temperature simulations regardless of having different adsorption energies. These findings show that static stability at zero temperature does not translate straightforwardly to dy- namic stability or configurational accessibility at realistic catalytic temperatures. For closer comparison with experiments conducted in...