Phosphinoferrocene ligands with heterocyclic functional groups

Abstract

Tato disertační práce popisuje syntézu a koordinační chování ferrocenových fosfinů nesoucích heterocyklické donorové skupiny. První série zahrnuje hemilabilní ligandy s thienylovými a thiazolylovými funkčními skupinami, které jsou s ferrocenovým skeletem spojeny prostřednictvím flexibilního methylenového můstku. Tyto hybridní ligandy byly připraveny pomocí lithiace, reakcí s elektrofily a funkcionalizačních metod, přičemž pro thienylové i thiazolylové deriváty byly vyvinuty specifické syntetické postupy zajišťující efektivní přípravu cílových sloučenin. Tyto látky byly studovány jako ligandy pro měkký palladnatý ion. Derivát obsahující 2- thiazolylovou skupinu Ph2PfcCH2(2-Tz) (fc = ferrocen-1,1'-diyl, 2-Tz = 2-thiazolyl) poskytl P,N-chelátový komplex, který byl následně testován jako prekatalyzátor v palladiem katalyzované spojovací reakci mezi arylboronovými kyselinami a aroylchloridy a poskytoval lepší výsledky než analogický komplex 1,1′-bis(difenylfosfino)ferrocenu (dppf). Druhá série je zaměřena na strukturně příbuzné ferrocenové fosfiny nesoucí N- methylimidazolové substituenty a zkoumá vliv můstkujících skupin CH(OH), CO a CH₂ na donorové vlastnosti ligandů. Koordinační studie s Pd(II) ukázaly, že ligandy obsahující flexibilnější spojky CH(OH) a CH₂ se snadno koordinují chelátově za vzniku...

This Thesis describes the synthesis and coordination behavior of ferrocene-based phosphines bearing heterocyclic donor groups. The first series comprises hemilabile ligands containing thienyl and thiazolyl functionalities connected to the ferrocene scaffold via a flexible methylene linker. These hybrid ligands were synthesized by lithiation and functionalization strategies, with tailored synthetic approaches developed for both thienyl and thiazolyl derivatives to ensure efficient access to the target compounds. These compounds were investigated as ligands for the soft Pd(II) ion. The derivative featuring the 2-thiazolyl moiety Ph2PfcCH2(2-Tz) (fc = ferrocene-1,1'-diyl, 2- Tz = 2-thiazolyl) afforded a P,N-chelate complex, which was subsequently evaluated as a precatalyst in palladium-catalyzed cross-coupling between arylboronic acids and aroyl chlorides, providing better results compared to the analogous complex of 1,1'- bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). The second series centers on structurally related ferrocene-based phosphines bearing N- methylimidazole donor moieties and examines the impact of the CH(OH), CO, and CH2 bridging groups on the coordination behavior of the ligands. Coordination studies with Pd(II) revealed that ligands featuring the more flexible CH(OH) and CH2 linkers readily...