Ferrocene ligands bearing heavier pnictogen donor groups

Abstract

Interakce mezi ligandy a přechodnými kovy tvoří základ koordinační chemie. Zatímco tradiční modely popisují ligandy primárně jako donory elektronů, existují případy, kdy ligand od přechodného kovu elektronovou hustotu naopak přijímá a působí tak jako σ-akceptor. Tyto ligandy se označují jako takzvané Z-ligandy a poskytují systémy s unikátní elektronovou strukturou, zajímavou reaktivitou a katalytickou aktivitou. Tato disertační práce se zaměřuje na syntézu a charakterizaci nových Z-ligandů obsahujících prvky 15. skupiny a homoanulárně substituovaný ferrocenový skelet. Specifická geometrie ferrocenového skeletu a rigidita cyklopentadienylového kruhu je využita k vynucení výhodného geometrického uspořádání pro interakce kov-ligand. Ferrocen, který může podléhat další oxidaci, navíc nabízí jedinečnou příležitost k následné modifikaci elektronových vlastností systému nebo je sledovat pomocí elektrochemických metod. Hlavním cílem této práce je syntéza fosfinoferrocenových ligandů nesoucích antimonové či bizmutové substituenty a zkoumání interakcí kov-ligand. Vazebné poměry jsou analyzovány pomocí rentgenové difrakce a pokročilých výpočetních metod, včetně analýzy s využitím přístupů Atoms in Molecules (AIM), Non-Covalent Interaction (NCI) a Intrinsic Bond Orbitals (IBO). Práce dále hodnotí katalytickou...

The interaction between ligands and transition metals is the cornerstone of coordination chemistry. While traditional models view ligands primarily as electron donors, some ligands can instead accept electron density from a transition metal and act as σ-acceptors. These ligands are classified as Z-type ligands and give rise to systems with unique electronic structures, interesting reactivity and catalytic activity. This thesis focuses on the design, synthesis, and characterization of new Z-type ligand systems incorporating Group 15 elements and a homoannularly substituted ferrocene scaffold. These specific compounds exploit the rigidity of the ferrocene cyclopentadienyl ring to enforce a favorable bite angle for the metal-ligand interactions. In addition, ferrocene can undergo oxidation, offering a unique opportunity to further tune the electronic properties of the system or to follow them by electrochemical methods. The primary aim of this work is to synthesize phosphinoferrocene donors bearing additional antimony or bismuth moieties and to investigate the presence and nature of the metal-ligand interactions. The bonding situation is analyzed using X-ray diffraction and advanced computational methods, including Atoms in Molecules (AIM), Non-Covalent Interaction analysis (NCI) and Intrinsic Bond...