NMR studies of photoresponsive molecular systems and the application of 31P NMR in structural analysis

Abstract

Molecular photoswitches are key components of modern photoresponsive systems, enabling reversible control of molecular properties using light. In particular, azobenzenes undergoing E/Z isomerization are widely used in chemistry and materials science, and their functional scope continues to expand through the development of new derivatives. Recently, phosphorus- containing photoswitches have emerged as a promising class potentially overcoming limitations of conventional systems and offering new properties. This thesis explores the structure and physicochemical properties of novel photoresponsive systems, namely azobenzene-based photoswitches and light-triggered phosphorus-containing self-immolative systems. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used as the main tool for the investigations, complemented in some cases by quantum-chemical calculations. Moreover, the applicability of 31 P NMR parameters in stereochemical analysis was investigated on model phosphorus-containing compounds. In this work, two series of new azopyrimidine derivatives were studied. In the first series, the ability of azopyrimidines to form host-guest complexes with cyclodextrins was examined. Advanced NMR experiments were employed to determine the structures of the resulting complexes and revealed distinct...

Molekulární fotopřepínače jsou klíčovými součástmi moderních fotoresponzivních systémů, které umožňují reverzibilní ovládání vlastností molekul pomocí světla. Azobenzeny podléhající E/Z izomerizaci jsou široce využívány v chemii a materiálových vědách a jejich aplikační možnosti se dále rozšiřují díky vývoji nových derivátů. V poslední letech se jako perspektivní třída sloučenin objevují fotopřepínače obsahující fosfor, které mají potenciál překonávat limity konvenčních systémů a vykazovat nové vlastnosti. Tato práce se zabývá strukturou a fyzikálně-chemickými vlastnostmi nových fotoresponzivních systémů, konkrétně azobenzenových fotopřepínačů a světlem aktivovaných fosfor obsahujících self-imolativních systémů. Hlavní metodou studia byla nukleární magnetická rezonance (NMR), která byla v některých případech doplněna kvantově-chemickými výpočty. Dále byla zkoumána využitelnost parametrů 31 P NMR pro stereochemickou analýzu, a to na modelových sloučeninách obsahujících fosfor. V této práci byly studovány dvě série nových azopyrimidinových derivátů. Pro první azopyrimidinovou sérii byla zkoumána jejich schopnost tvořit komplexy typu hostitel-host s cyklodextriny. Pokročilé NMR experimenty byly použity k určení struktury vzniklých komplexů a odhalily odlišné způsoby enkapsulace vyvolané jejich...