Electron transfer via artificially constructed pathways in proteins and in pertinent model systems

Abstract

A multistep hole hopping process is observed in an azurin-inspired pro- tein construct with artificial electron transfer pathways (PDB ID: 2I7O). The process begins with the photoexcitation of the photosensitiser attached to His124, followed by charge separation, during which a hole is transferred to the Trp122 residue. In the subsequent step, the Trp122 radical oxidises the Cu(I) centre, and the system relaxes. To investigate the factors influencing the last step of electron transfer, two constructs differing in a single Cu-centre axial residue (M121/L121) were simulated using classical and hybrid molecu- lar dynamics. Electronic coupling calculations show higher coupling for L121 construct. The interpretation of the process was done using Marcus theory and yielded comparable lifetimes to the experimentally measured reference. Additionally, the results were also used to test a novel tunnelling currents implementation.

V azurinem inspirovaných systémech (PDB ID: 2I7O) lze pozorovat pro- ces vícekrokového přeskoku elektronové díry skrz umělé cesty. Proces začíná excitací fotosensitizéru navázaného na His124 a je následován nábojovou sep- arací, při níž je díra přesunuta na Trp122. Následně radikál Trp122 ox- iduje Cu(I) centrum a systém se zrelaxuje. K výzkumu posledního kroku elektronového transferu byly simulovány dva azurinem inspirované systémy, lišící se v jednom axiálním residuu (M121/L121) poblíž Cu centra, pomocí klasických a hybridních molekulárních dynamik. Výpočty elektronového spřažení ukazují vyšší hodnoty pro systém L121. Pro interpretaci procesu byla využita Marcusova teorie - výsledky byly porovnatelné s experimentálně změřenou délkou procesu. Výsledky byly rovněž využity pro testování nové implementace metody tunelovacích proudů.