Adducts of trichloroacetyl isocyanate as initiators for Cu-RDRP of water-soluble monomers

Abstract

While the synthesis of complex polymer architectures (CPAs) is achievable via copper- mediated reversible-deactivation radical polymerization (Cu-RDRP), the conventional protocols are often limited by the monofunctionality of the initiation sites and their inefficient introduction into CPAprecursors. Arecently developed strategy for the synthesis of CPAs, such as star polymers or graft copolymers, mitigates this limitation by employing trichloroacetyl isocyanate (TAI) to efficiently introduce trifunctional Cu-RDRP initiation sites onto various CPA precursors. So far, this strategy has been mainly explored for non-polar monomers, such as styrene and (meth)acrylates. To further explore the versatility of TAI-derived initiators and broaden application spectrum of the TAI strategy, this work focuses on the development of Cu- RDRP protocols for polar, water-soluble monomers. The systematic optimization of the polymerization conditions involved screening of various Cu-RDRP parameters (e.g., ligand character, solvent, temperature, or the stoichiometry of the catalytic system) and employed two different Cu-RDRP approaches, ATRP and Cu(0)-RDRP, characterized by different forms of the copper catalyst. PEGMA and NIPAM were used as model methacrylate and acrylamide monomers. Particularly for PEGMA, optimized...

Přestože je syntéza komplexních polymerních architektur (KPA) běžně prováděna pomocí mědí katalyzované radikálové polymerizace s reverzibilní deaktivací (Cu-RDRP), standardní protokoly jsou často limitovány monofunkcionalitou iniciačních míst a nízkou efektivitou jejich zavádění do prekurzorů KPA. Nedávno vyvinutá strategie pro syntézu KPA, jako jsou např. hvězdicovité polymery či roubované kopolymery, toto omezení odstraňuje za využití trichloroacetylisokyanátu (TAI) k vysoce efektivnímu zavádění trojfunkčních iniciačních míst na různé prekurzory KPA. Doposud byla tato strategie zkoumána zejména pro nepolární monomery, jako je styren a (meth)akryláty. Za účelem dalšího prozkoumání všestrannosti iniciátorů odvozených od TAI a rozšíření možností jejich aplikací se tato práce zaměřuje na vývoj protokolů Cu-RDRP pro polární, ve vodě rozpustné monomery. Systematická optimalizace polymerizačních podmínek zahrnovala prověření různých parametrů Cu-RDRP (např. charakter ligandu, rozpouštědlo, teplota nebo stechiometrie katalytického systému) a využívala dva různé přístupy k Cu-RDRP: ATRP a Cu(0)-RDRP, které se liší formou měděného katalyzátoru. Jako modely methakrylátových a akrylamidových monomerů byly použity PEGMA a NIPAM. Zejména pro PEGMA byly úspěšně vyvinuty optimalizované protokoly vyznačující se...