Single-Step Synthesis of Physical Hydrogels via Gradient Copolymerization-Induced Self-Assembly

Abstract

Abstract/EN This thesis focuses on the investigation of one-pot, one-step gradient polymerization-induced self- assembly (Gradient PISA). The aim of the research was to prepare self-assembled gradient copolymer nanoparticles and physically crosslinked hydrogels directly from monomers via emulsion reversible addition-fragmentation through interchange of xanthates (RAFT/MADIX). For this purpose, hydrophobic Vinyl acetate (VAc) and hydrophilic N,N-dimethylacrylamide (DMAM) monomers were used as core-forming and shell-forming monomers, respectively, accompanied by 2-((ethoxycarbonothioyl)thio)propanoic acid (EXAP) as a suitable CTA for the RAFT polymerization of both monomers. Kinetic studies of one-pot gradient copolymerization confirmed the formation of copolymers with a steep gradient and a nearly block-like structure in both emulsion (water) and dispersion (methanol) polymerization. Furthermore, copolymerization in the emulsion greatly decreased the overall reaction time from three days to less than one hour, as assessed by the increased insolubility of the copolymer in water. Consequently, the steep compositional gradient of the chains was independent of the polymerization medium and can be directly attributed to the significantly different reactivities of the monomers. Cryo-TEM and DLS measurements...

Abstrakt/CZ Tato práce se zaměřuje na výzkum jednohrncové jednostupňové gradientní polymerizací indukovaného samouspořádání (gradient PISA). Cílem výzkumu byla příprava samouspořádáních gradientních kopolymerních nanočástic a fyzikálně zesíťovaných hydrogelů přímo z monomerů pomocí emulzní reverzibilní adičně-fragmentačně transferové polymerizace s přenosem řetězce přes výměnu xantátů (RAFT/MADIX). Pro tento účel byly použity hydrofobní vinylacetát (VAc) a hydrofilní N,N-dimethylakrylamid (DMAM) jako monomery tvořící jádro a obal micelů, doplněné o kyselinu 2-((ethoxykarbonothioyl)thio)propanovou (EXAP) jako vhodné činidlo přenosu řetězce (CTA) pro statistickou RAFT kopolymerizaci obou monomerů. Kinetické studie jednokrokové gradientní kopolymerizace potvrdily tvorbu kopolymerů se strmým gradientem a téměř blokovou strukturou v emulzní (voda) i disperzní (metanol) polymerizaci. Polymerizace v emulzi navíc výrazně zkrátila reakční dobu ze tří dnů na méně než jednu hodinu, což bylo posouzeno na základě zvýšené nerozpustnosti kopolymeru ve vodě. Strmý gradient řetězců byl tedy nezávislý na polymerizačním médiu a lze jej přímo připsat významně odlišným reaktivitám monomerů. Měření pomocí kryo-transmisní elektronové mikroskopie (CryoTEM) a dynamického rozptylu světla (DLS) prokázala přechod struktur gradientních...