Synthesis of m,n-Diaza[n]helicenes and [n]Helicenes via Skeletal Editing of Indeno[2,1-c]fluorendiols

Abstract

Heliceny jsou neplanární polycyklické aromatické sloučeniny složené z ortho-kondenzovaných benzenových kruhů a vykazují jedinečné fyzikálně-chemické, chirooptické, a supramolekulární vlastnosti. Zavedení jednoho nebo více heteroatomů do jejich skeletu, například dusíku, umožňuje přístup k azahelicenům s laditelnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi. Nicméně syntetický přístup k m,n-diaza[n]helicenům zůstává omezený a náročný. Tato disertační práce ukazuje, že skeletální editace představuje účinnou a všestrannou strategii pro syntézu jak m,n-diaza[n]helicenů, tak i [n]helicenů. Hlavním zaměřením této práce je přeměna indeno[2,1-c]fluoren-5,8-diolů na m,n-diaza[n]heliceny prostřednictvím Schmidtova přesmyku. Klíčovým krokem v syntéze výchozích látek byla [2+2+2] cyklotrimerizace, při níž byly připraveny helikální sloučeniny obsahující indeno[2,1-c]fluoren- 5,8-dionový fragment. Následná přeměna karbonylových skupiny na terciární dioly umožnila syntézu osmi různě substituovaných helikálních indeno[2,1-c]fluoren-5,8-diolů. Aplikace Schmidtových reakčních podmínek (azid sodný v kyselém prostředí) vedla ke vzniku tří regioizomerních m,n-diaza[5]helicenů s vysokými celkovými výtěžky. Regioselektivitu přesmyku, tj. tvorbu regioisomerů, bylo možné řídit změnou reakčních podmínek a její průběh byl...