Synthesis of chiral cyclopentadienes with the [2.2]paracyclophane framework

Abstract

Tato diplomová práce se zabývá vývojem syntézy chirálních cyklopentadienových ligandů založených na spojení strukturních jednotek [2.2]paracyklofanu a fluorenu, syntézu příslušných cyklopentadienylových komplexů těchto látek a studium jejich katalytické aktivity. Práce byla motivována širším významem chirálních cyklopentadienylových ligandů v asymetrické katalýze. Bylo zjištěno, že syntéza kýžených cyklopentadienů pomocí [2+2+2] cyklotrimerizace byla provázena vedlejší konkurenční dehydro-Diels-Alderovou reakcí, což vedlo k nízkým výtěžkům cílových látek. Naštěstí však byly vyvinuty vysoce výtěžné syntetické postupy založené na intramolekulární Friedel-Craftsově reakci, které umožnily získat cílové cyklopentadieny. Byl rovněž vyvinut postup pro syntézu cyklopentadienylových komplexů manganu. Připravené komplexy manganu vykazují katalytickou aktivitu v modelové reakci aktivace C-H vazby. Klíčová slova: asymetrická kovová katalýza, chirální cyklopentadieny, aktivace C-H vazby, [2.2]paracyklofan, [2+2+2] cyklotrimerizace, Friedel-Craftsova reakce

This diploma thesis concerns the development of synthetic methods to chiral cyclopentadiene ligands based on a hybrid [2.2]paracyclophane-fluorene scaffold, the synthesis of the respective cyclopentadienyl metal complexes, and exploration of their catalytic activity. The work was motivated by a broader importance of chiral cyclopentadienyl ligands in asymmetric catalysis. The initial synthesis of the desired cyclopentadienes by [2+2+2] cyclotrimerization was plagued by a competitive dehydro-Diels-Alder side reaction, resulting in poor yields of the target compounds. Fortunately, high-yielding synthetic pathways based on the intramolecular Friedel-Crafts reaction were developed to obtain the desired cyclopentadienes. A protocol for the synthesis of cyclopentadienyl-manganese complexes was developed. The prepared Mn complexes showed appreciable catalytic activity in a model C-H activation reaction. Key words: asymmetric metal catalysis, chiral cyclopentadienes, C-H activation, [2.2]paracyclophane, [2+2+2] cyclotrimerization, Friedel-Crafts reaction