Tin in hydrogenation catalysis

Abstract

This thesis investigates hexa-coordinated tin(IV) and tetra-coordinated tin(II) complexes as imine hydrogenation catalysts with molecular hydrogen as the reducing agent. Steric hindrance around the complexes prevents formation of a classical Lewis acid-base adduct between the Lewis acidic complexes and the imine substrate, leading to the formation of frustrated Lewis pairs (FLP). FLPs possess the unquenched reactivity of the Lewis acid and Lewis base and are capable of molecular hydrogen activation. Two factors affect FLPs' reactivity. First, highly acidic metal center with high hydride ion affinity may facilitate H2 activation but may also bind the reaction products, and hence slow down the reaction. Second, ligand size controls the Lewis acid's steric hindrance. Too small ligands allow classical Lewis adduct formation, while too big ligands prevent substrate approach to the Lewis acid, and hence its reduction. This thesis focuses on Sn-based Lewis acids for FLP chemistry using modified tetradentate Schiff base ligands to improve the solubility of the complexes in non-polar media, and to reach appropriate steric hindrance. Mono-tert- butyl substituted complexes yield the imine hydrogenation product in 90 % yield, whereas with the di-tert-butyl substituted complexes the yield is 0 %. Various...

Táto práca skúma hexa-koordinované komplexy cínu(IV) a tetra-koordinované komplexy cínu(II) ako imínové hydrogenačné katalyzátory s molekulárnym vodíkom ako redukčným činidlom. Stérická nedostupnosť okolo komplexov bráni tvorbe klasického Lewisovho acido-bázického aduktu medzi Lewisovými kyslými komplexmi a imínovým substrátom, čo vedie k tvorbe frustrovaných Lewisových párov (FLP). FLP majú nepotlačenú reaktivitu Lewisovej kyseliny a Lewisovej zásady a sú schopné aktivácie molekulárneho vodíka. Reaktivitu FLP ovplyvňujú dva faktory. Po prvé, vysoko kyslé kovové centrum s vysokou afinitou k hydridovým iónom môže uľahčiť aktiváciu H2, ale môže tiež viazať reakčné produkty, a teda spomaliť reakciu. Po druhé, veľkosť ligandu riadi stérickú nedostupnosť Lewisovej kyseliny. Príliš malé ligandy umožňujú tvorbu klasického Lewisovho aduktu, zatiaľ čo príliš veľké ligandy bránia prístupu substrátu k Lewisovej kyseline, a teda jej redukcii. Táto práca sa zameriava na Lewisove kyseliny pre FLP na báze Sn využívajúce modifikované tetradentátne ligandy Schiffovej bázy na zlepšenie rozpustnosti komplexov v nepolárnych rozpúšťadlách a na dosiahnutie vhodnej stérickej nedostupnosti. Mono-terc-butyl substituované komplexy poskytujú produkt hydrogenácie imínu v 90 % výťažku, zatiaľ čo s di-terc-butyl substituovanými...