Dimerní macrocyclické ligandy spojené fenolátovým můstkem

Abstract

Měď je jedním z nejčastěji vyskytujících se biogenních kovů. Vyskytuje se v téměř všech živých organismech, kde plní funkce kritické pro jejich přežití. Mnoho proteinů obahuje měď ve formě klastrů tvořených více ionty. Tato aktivní místa lze simulovat, případě i vuyžívat, ve formě jejich syntetických analogů, ve kterých jsou koordiující aminokyseliny nahrazeny dusíkatými makrocyklickými ligandy. V této práci byly připraveny ligandy obsahující dvě cyklamové jednotky spojené p-kresolovým nebo p-nitrofenolovým můstkem. Z těchto ligandů byly připraveny mono- a diměďnaté komplexy, které byly studovány pomocí spek- troskopických, difrakčních a elektrochemických metod. Tyto studie ukazují, že fenolát (ať p-cresolový či p-nitrofenolový) koordinuje měďnaté kationty pouze slabě nebo vůbec. I když všechny získané krystalové struktry obsahují cyklamové jednotky ve formě trans-III isomerů, HPLC/MS, UV-Vis, polarografické (DCP) a voltametrické (CV) experimenty ukazují na přítomnost většího množství izomerů v roztoku. Relativní zastoupení těchto izomerů závisí na pH. Elektrochemické chování měďnatých komplexů vykazuje dvouelektronovou ireverzibilní redukci měďnatých kationtů, spojenou s jejich dekoordinací a vytvoření amalgámu na pracovní elektrodě. Během anodického scanu je tato měď reoxidována a opětovně...

Copper is one of the most prevalent biogenic metals. It can be found in virtually all living organisms, fulfilling many roles critical for the functions of life. Many proteins, that utilize copper cations for their function, bear clusters of two or more metal ions. These active copper sites can be simulated and even exploited by synthesizing their artificial analogues where the structure of protein with coordinating amino acids is replaced with nitrogen containing macrocycles or multipodal ligands. In presented work, two bis(macrocyclic) ligands with two cyclam units connected by p-cresol or p-nitrophenol spacers were synthesized. From these, mono- and dicopper(II) complexes were prepared and studied by combination of spectral, diffraction and electrochemical methods, revealing that the phenolate (regardless of para substituent on the aromatic ring) coordinates central CuII only weakly or not at all. Although all obtained crystal structures show cyclam-CuII subunits in trans-III geometry, HPLC-MS, UV-Vis, polarography (DCP) and cyclic voltammetry (CV) indicate presence of more than one isomer in solutions with their relative abundances dependent on pH. Electrochemical behaviour shows irreversible 2 electron reduction of CuII cations which are decoordinated and amalgamated during reduction. During...