Theoretical Investigation of the Zeolite Hydrolysis under Realistic Conditions

Abstract

Zeolites are one of the most widely used and one of the most industrially important materials. They are utilized in a variety of commercial applications, particularly in heterogeneous catalysis, adsorption/separations applications and as ion exchangers. Zeolites are stable when exposed to water or water vapor at ambient conditions and exhibit high thermal stability. However, zeolites can be partially or even fully hydrolyzed under certain conditions. This hydrolytic instability of zeolites can be considered both a major problem in some applications and a useful means to tune catalyst properties in the others. However, the thorough studies of the hydrolytic mechanisms under realistic conditions (high water loading, alkaline conditions, high heteroatom concentrations, etc.) and employing realistic models (dynamical simulation of ab initio accuracy) is mostly lacking. This dissertation uses the ab initio calculations to systematically study the hydrolysis mechanism of zeolites under realistic conditions, including: (1) hydrolysis mechanism of germanosilicate zeolite UTL, (2) hydrolysis of siliceous zeolite CHA under alkaline conditions, and (3) identification of the nature of framework-associated Al(Oh) species in aluminosilicate zeolite CHA under wet conditions. The main results obtained are as...

Zeolity jsou jedním z nejpoužívanějších a průmyslově nejdůležitějších materiálů. Používají se v různých komerčních aplikacích, zejména v heterogenní katalýze, adsorpčních/separačních aplikacích a jako iontoměniče. Zeolity jsou stabilní při vystaveníkapalné vodě nebo vodní páře za běžných podmínek a vykazují vysokou tepelnou stabilitu. Zeolity však mohou být za určitých podmínek částečně nebo dokonce zcela hydrolyzovány. Tato hydrolytická nestabilita zeolitů může být považována v některých aplikacích za zásadníproblém, zatímco v jiných aplikacích za užitečný prostředek pro optimalizaci vlastností katalyzátoru. Důkladné studie hydrolytických mechanismů za realistických podmínek (vysoké nasycení zeolitů vodou, alkalické pH, vysoké koncentrace heteroatomů, atd.) a za použití realistických modelů (dynamické simulace s přesností ab initio metod) však většinou chybí. Tato disertační práce využívá ab initio výpočty k systematickému studiu mechanismu hydrolýzy zeolitů za reálných podmínek, včetně: (1) mechanismu hydrolýzy germanosilikátového zeolitu UTL, (2) hydrolýzy křemičitého zeolitu CHA za alkalických podmínek a (3) identifikace povahy oktaedrálně koordinovaného typu hliníku spojeného se zeolitickou mříží, Al(Oh), v aluminosilikátovém zeolitu CHA v přítomnosti vody v zeolitické mříži. Hlavní výsledky...