Studium dynamiky makrocyklických inkluzních komplexů pomocí NMR spektroskopie

Abstract

Calix[n]arenes and their derivatives are often used in supramolecular chemistry for their pronounced ability to form complexes. Thiacalix[4]arene is derived from the classical calix[4]arene by replacement of the methylene bridges between the phenol rings by sulfur atoms, which results in a slightly larger cavity and altered conformational behavior. Thiacalix[4]arene exists in a cone conformation, which is stabilized by an array of four hydrogen bonds between hydroxyl groups on the lower rim of the molecule. Its dynamic behavior in a non-polar solvent was studied by NMR spectroscopy methods based on the temperature dependence of 13C spin relaxation. The rate constants of flip-flop motion of the hydrogen bond array were determined by measurements of dependence of spectral intensities on echo-time in the CPMG NMR pulse sequence. The activation enthalpy and entropy of this reaction were determined. Next, the correlation times of molecular tumbling were determined and found to follow the Arrhenius temperature dependence. The measurements were compared to those of the "classical" calix[4]arene.

Kalix[n]areny jsou pro své vynikající komplexační schopnosti a pro široké možnosti derivatizace často využívány v supramolekulární chemii. Thiakalix[4]aren vznikl nahrazením methylenové spojky mezi fenolickými jádry sírou, což v důsledku způsobilo větší kavitu v molekule a odlišné konformační chování. Thiakalix[4]aren zaujímá konickou konformaci stabilizovanou na spodním okraji polem čtyř vodíkových vazeb mezi hydroxylovými skupinami. Bylo prostudováno jeho dynamické chování v nepolárním rozpouštědle pomocí metod NMR spektroskopie zejména s využitím teplotně závislých měření 13C spinové relaxace. Rychlostní konstanta změny směru pole vodíkových vazeb byla stanovena měřením závislosti spektrálních intenzit na proměnném echo-čase v pulzní sekvenci CPMG. Byly stanoveny aktivační parametry této reakce. Dále byl stanoven korelační čas rotačního pohybu molekuly a jeho teplotní závislost s arrheniovským tvarem. Měření bylo porovnáno s podobným na "mateřském" kalix[4]arenu.