Signatures of vibronic modulation of small molecular aggregates in two-dimensional electronic spectra

Abstract

Pomocí nelineární ultrarychlé spektroskopie byly studovány efekty podtlumených vibračních módů na excitonový přenos energie v malých molekulárních agregátech. Pro zahrnutí souhry elektronické a vibrační koherence během přenosu excitace byl vyvinut vibronický dynamický model zaměřený na simulaci signálu široké třídy spektroskopií prvního a třetího řádu (absorpce, fluorescence, transientní absorpce (TA), transientí grating (TG), dvoudimenzionální spektroskopie (2D)) ve viditelné oblasti a započítávající anharmonicitu vibrací, sub- exponencielní relaxaci a nelineární elektonicko-vibrační vazbu. Model byl následně použit pro několik případových studií, kupříkladu přenos excitace z karotenoidu na bakteriochlorofyl ve světlosběrné anténě LH2 purpurové bakterie, v perylenové dyádě nebo vibrační dynamika hypericinu. Zvláštní pozornost byla věnována detailní interpretaci tvaru čáry 2D spektrogramů s využitím fázové analýzy a sklonu centrální čáry. Důraz byl kladen na souhru elektronické a vibrační modulace nebo na efekty konečné doby excitačních pulzů.

We studied the effects of underdamped vibrational modes on excitonic energy transfer in small molecular aggregates by means of ultrafast nonlinear spectroscopy. We developed a vibronic dynamical model to account for the interplay of electronic and vibrational coherence during excitation transport. Our model was aimed to simulate signals of a broad class of linear and third order spectroscopies (absorption, fluorescence, transient absorption (TA), transient grating (TG), two-dimensional spectroscopy (2D)) in the visible domain andaccounts for anharmonic vibrations, sub-exponential relaxation and nonlinear electron-vibrational coupling. We subsequently applied the model for several case studies, such as carotenoid to bacteriochlorophyll excitation transfer in light-harvesting 2 complex (LH2) of purple bacteria, excitation transfer in perylene dyads or vibrational dynamics in hypericin. We have paid particular attention for detailed interpretation of lineshapes of 2D spectrograms employing, e.g. phase analysis and center line (CL) slopes with emphasis to study interplay of electronic, vibrational modulations, or finite excitation pulse durations.