Spektroskopické studium komplexů přechodných kovů s terpyridylovými ligandy

Abstract

Práce je zaměřena na přípravu a charakterizaci oktaedrických komplexů 2,2′:6′,2′′-terpyridinu (tpy) a jeho derivátů s rozdílnými substituenty: Cl (tpyCl), 4-chlorofenyl (tpyPhCl), 2-thienyl (Ttpy)) v poloze 4' střední pyridylové jednotky se železnatými ionty (Fe2+ ). Na základě titrace ligandů Fe2+ ionty byla pomocí UV/vis spektroskopie sledována tvorba a stabilita komplexů. Bylo zjištěno, že molární absorpční koeficient pásu přenosu náboje z kovu do ligandu (MLCT) se zvyšuje v pořadí: tpy < tpyCl < tpyPhCl < Ttpy. Ve stejném pořadí narůstá i poloha maxima MLCT přechodu od 551 nm pro [Fe(tpy)2]2+ až po 576 nm pro [Fe(Ttpy)2]2+ . Spektra Ramanova rozptylu (RS) ligandů byla změřena při excitaci 780 nm, v případě Fe2+ komplexů byla spektra měřena při 4 excitačních vlnových délkách (445, 532, 633 a 780 nm). Pro získání excitačních profilů jak RS, tak i SERS (povrchem zesíleného Ramanova rozptylu) byl zvolen [Fe(tpyPhCl)2]2+ komplex. Na základě DFT výpočtů byly přiřazeny pásy v RS a SERS spektrech jednotlivým vibračním módům v D2d bodové grupě. Protože podobně jako u dříve publikovaného [Fe(tpy)2]2+ docházelo v oblasti MLCT přechodu k aktivaci vibračních módů o E symetrii, je předpokládán příspěvek Herzberg-Tellerova mechanismu k celkovému molekulárnímu resonančnímu zesílení signálu. Maximální zesílení...

The work is focused on preparation and characterization of octahedral Fe(II) complexes of 2,2′:6′,2′′-terpyridine (tpy) substituted in 4' position by various groups: Cl (tpyCl), chlorophenyl (tpyPhCl) and 2-thienyl (Ttpy)). Formation and stability of prepared complexes were studied by UV/vis spectroscopy on the basis of titration of tpy ligands by Fe(II) ions. The molar absorption coefficient of the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) band was found to increase in the order: tpy < tpyCl < tpyPhCl < Ttpy. The MLCT band position increases in the same order, starting from 551 nm for [Fe(tpy)2]2+ to 576 nm for [Fe(Ttpy)2]2+ . Raman scattering (RS) spectra of tpy ligands were obtained upon non-resonance 780 nm excitation. Four excitation wavelengths (445, 532, 633 a 780 nm) were used for measurement Fe(II) complexes. The excitation profiles of both Raman scattering and surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectra were constructed for [Fe(tpyCl)2]2+ complex. On the basis of DFT calculations performed for this complex, the Raman active modes have been assigned to the symmetry species of the D2d point group. Similarly as for the previously studied [Fe(tpy)2]2+ complex, activation of E modes in the region of MLCT band suggests contribution of Herzberg-Teller mechanism to the overall molecular...