Investigation of Non-Heme Iron-Oxo Intermediates in the Gas Phase

Abstract

V této práci jsem studoval terminální oxo komplexy železa za pomoci měření reaktivity v plynné fázi a fotodisociační spektroskopie iontů s využitím héliového značení v IČ (IRPD) a vis (visPD) oblasti. V první části jsem změřil IRPD spektra oxoželezičitých komplexů s amínovými ligandy TMC, N4Py a PyTACN v různých nábojových stavech. Zjistil jsem, že vlnočty valenčních Fe=O vibrací jsou oproti vlnočtům v roztoku posunuty modře průměrně o 9 cm-1 . Taktéž jsem metodou štěpení nitrátu připravil stereoizomery komplexů [(PyTACN)FeIV (O)(X)]+ , kde X je CF3COO anebo NO3, které se lišily spinovým stavem. Pozoroval jsem, že vlnočet Fe=O vibrace nezávisí na spinovém stavu komplexu. Výsledky měření reaktivity v plynné fázi ukázaly, že zatímco dvakrát nabité komplexy abstrahují z 1,4- cyklohexadienu hydrid, jednou nabité komplexy přímo abstrahují vodík a přenášejí na alken kyslík za tvorby epoxidu. Největší vliv na reaktivitu měla změna ligandu v trans poloze vůči Fe=O skupině; spinový stav hrál menší roli. Ve druhé části jsem připravil a studoval spektra oxoželezitých komplexů s ligandy N4Py, TPA, TQA a TMC. Z IRPD a visPD spekter těchto komplexů jsem za pomoci DFT výpočtů zjistil, že zatímco první dva mají jako spinový stav kvartet, poslední dva jsou sextety. Vlnočet valenční Fe=O vibrace kvartetových...

I used helium-tagging infrared photodissociation spectroscopy of ions in the IR (IRPD) and vis (visPD) range in conjunction with gas-phase reactivity studies to study biomimetic terminal iron-oxo complexes. In first part of the work, I measured IRPD spectra of iron(IV)- oxo complexes of TMC, N4Py and PyTACN amine ligands in different charge states. Results show that the gas-phase Fe=O stretching frequencies are, on average, blue-shifted by 9 cm-1 with respect to the condensed phase. I prepared stereoisomers of [(PyTACN)FeIV (O)(X)]+ complexes (X = CF3COO, NO3) that were in quintet and triplet state using nitrate cleavage method and showed that the Fe=O frequency of these iron(IV)-oxo complexes is not affected by the spin state. Gas-phase reactivity shows that dicationic complexes react with 1,4- cyclohexadiene by hydride transfer and monocationic complexes engage in hydrogen atom transfer (HAT) from the methylene group and oxygen atom transfer to the C=C bond. Variation of the ligand trans to the Fe=O unit has the greatest influence on reactivity, whereas the spin state has a modest effect. In the second part of the work, I prepared and studied gas- phase iron(III)-oxo complexes with N4Py, TPA, TQA and TMC ligands. IRPD and visPD spectra in conjunction with DFT calculations allowed me to assign the...