Synthesis of Enantiomerically Pure Helical Aromatics Such As NHC Ligands and Their Use in Asymmetric Catalysis

Abstract

Byly studovány různé způsoby přípravy enantiomerně čistých derivátů 2-amino[6]helicenu. Diastereoselektivní cyklotrimerizace enantiomerně čistých triynů zprostředkovaná komplexem nulmocného niklu poskytla (M)- a (P)-7,8-bis(p- tolyl)hexahelicen-2-amin o čistotě >99% ee a také jeho benzo derivát, rovněž o čistotě >99% ee. V případě sloučeniny odvozené od 2-aminobenzo[6]helicenu kontrakcí jednoho z kruhů na pětičlenný se takové řízení stereoselektivity ukázalo jako neefektivní. Následně připravené helikálně chirální imidazoliové soli nesoucí jeden nebo dva helicenové substituenty byly použity jako prekurzory in situ vznikajících Ni(0)-NHC katalyzátorů pro enantioselektivní [2+2+2] cyklotrimerizaci. Byly připraveny první helikálně chirální Pd- a Ru-NHC komplexy, které byly testovány v enantioselektivní katalýze. Zejména použití rutheniového komplexu v enantioselektivních alkenových metatezích přineslo slibné výsledky. Součástí práce je také návrh mechanismu asymetrické metateze s uzavřením kruhu.

Various ways of preparing enantiomerically pure 2-amino[6]helicene derivatives were explored. Ni(0) mediated cyclotrimerization of enantiopure triynes provided (M)- and (P)-7,8-bis(p-tolyl)hexahelicene-2-amine in >99% ee as well as its benzoderivative in >99% ee. The stereocontrol was found to be inefficient for a 2- aminobenzo[6]helicene congener with an embedded five-membered ring. Helically chiral imidazolium salts bearing one or two helicene moieties have been synthesized and applied in enantioselective [2+2+2] cyclotrimerization catalyzed by an in situ formed Ni(0)-NHC complex. The synthesis of the first helically chiral Pd- and Ru- NHC complexes and their application in enantioselective catalysis was demonstrated. The latter shows promising results in enantioselective olefin metathesis reactions. A mechanistic proposal for asymmetric ring closing metathesis is provided.