Singular Behavior of the Hartree-Fock Equations

Abstract

The non-linear Hartree-Fock (HF) equations are usually solved via the iterative self-consistent field method. However, there is no a priori guarantee of convergence, especially in systems with strong electron correlation where symmetry breaking occurs. This work focuses on closed- shell systems in the HF approximation and the (in)stability of the found solutions, and proposes new deterministic methods for the localization of both symmetry-adapted and broken symmetry solutions. We employ a perturbative method and show how one can always obtain a symmetry-adapted solution of the HF equations. We also determine the radius of convergence, related to the existence of at least one bound state, of the perturbative series. Next, we rederive the matrix of stability and adapt it to spin and orbital symmetry. Calculation of higher energy variations follows, first in terms of spin-orbitals and then orbitals. Motivated by the investigation of the structure of a broken-symmetry solution, we propose a new deterministic method for the localization of a broken-symmetry solution. The general expressions are verified by reformulating the stability conditions for simple cases. The proposed methods are successfully applied to helium-, beryllium- and neon-like systems.

Nelineární Hartreeho-Fockovy (HF) rovnice jsou zpravidla řešeny pomocí iterativní self- konzistentní metody. Konvergence této metody však není předem garantovaná, zejména v systémech se silnou elektronovou korelací, kde dochází k narušení symetrie. Tato práce se zaměřuje na uzavřené slupky v HF aproximaci a na (ne)stabilitu nalezených řešení a navrhuje nové deterministické metody pro nalezení jak symetricky adaptovaného řešení, tak řešení s narušenou symetrií. Je ukázáno, jak lze pomocí poruchové metody vždy nalézt symetricky adaptované řešení HF rovnic. Pro získané poruchové řady energií jsou určeny poloměry konvergence, které souvisejí s existencí alespoň jednoho vázaného stavu. Poté je ukázáno odvození matice stability a její adaptace ke spinové a orbitální symetrii. Následuje výpočet třetí a čtvrté variace energie (v řeči spinorbitalů a poté orbitalů). Studium struktury řešení s narušenou symetrií slouží jako motivace pro navrhnutí nové deterministické metody pro nalezení řešení s narušenou symetrií. Podmínky stability jsou následně přeformulovány pro jednoduché systémy a získané výrazy slouží pro ověření správnosti obecných výrazů. Navržené metody jsou úspěšně aplikovány na heliu, beryliu a neonu podobné systémy.