Synthesis of P-chiral Diarylakyl Phosphine Ligands and Their Applications in Asymmetric Catalysis

Abstract

This work examines the synthesis of monodentate P-chiral biaryl and (diphenylmethyl)phenyl phosphine ligands and their applications in asymmetric gold(I) catalysis. The work started with the synthesis of phosphine oxides bearing different bulky alkyl chains. The chirality on phosphorus was established via asymmetric directed ortho-lithiation using chiral diamine ligands, providing ortho-iodophenyl phosphine oxides and (diphenylhydroxymethyl)phenyl phosphine oxides with moderate enantiomeric excess. The highly enantiomerically enriched phosphine oxides were obtained by recrystallization. (Diphenylmethyl)phenyl P-chiral phosphine oxides were prepared by palladium-catalyzed deoxygenation reactions. Various biaryl P-chiral phosphine oxides was obtained by Suzuki-Miyaura coupling reactions using a range of arylboronic acids. Asymmetric reduction of phosphine oxides to phosphine were studied. The optimal conditions were found using stoichiometric amounts of Ti(OiPr)4 and phenylsilane at room temperature. The stable phosphine- borane complexes were formed by the direct addition of borane to the reaction. These complexes can be purified on column and enantiomerically enriched by recrystallization. The stable P-chiral gold(I)-phosphine complexes were synthesized by deboronation of phosphine-borane...

SOUHRN Tato práce se zabývá syntézou monodentátních P-chirálních biarylových a tritylových fosfinových ligandů a jejich využitím v asymetrické katalýze zlatem(I). Výzkum začal syntézou fosfinoxidů nesoucích různé objemné alkylové řetězce. Asymetrická řízená ortho-lithiace za použití chirálních diaminových ligandů umožnila přípravu ortho-jodofenylfosfinoxidů a hydroxyltritylfosfinoxidů a zavedla tak chirální centrum na fosforu v mírném enantiomerním přebytku. Vysoce enantiomerně obohacené fosfinoxidy byly získány rekrystalizací. Tritylové P-chirální fosfinoxidy byly syntetizovány deoxygenací katalyzovanou palladiem. Byly připraveny různé biarylové P-chirální fosfinoxidy pomocí Suzuki-Miyaura kaplingu s využitím různých arylboronových kyselin. Byla studována asymetrická redukce fosfinoxidů na fosfiny. Optimální podmínky byly nalezeny při použití stechiometrických množství Ti(OiPr)₄ a fenylsilanu za laboratorní teploty. Stabilní fosfin-boranové komplexy byly vytvořeny přímým přídavkem boranu do reakce. Tyto komplexy lze čistit na koloně a enantiomerně obohacovat rekrystalizací. Stabilní P-chirální fosfinozlatné komplexy byly syntetizovány deboronací fosfinoboranových komplexů a následnou komplexací s chlor(dimethylsulfidem) zlatným. Struktury těchto komplexů byly zkoumány pomocí rentgenové krystalografie a NMR...