Surface-modified Luminescence, Surface-enhanced Raman Scattering and Plasmon Catalysed Reactivity of Ru(II) Dicarboxybipyridine Complexes Chemisorbed on Ag Nanoparticles

Abstract

[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridyl) a jeho dikarboxybipyridylové deriváty, konkrétně [Ru(bpy)2(dcbpy)]2+ (dcbpy = 4,4'-dikarboxy-2,2'-bipyridyl) a [Ru(dcbpy)3]2+ byly použity jako modelové molekulové ionty pro výzkum mechanismu povrchově modifikované luminiscence, světlem indukované povrchové reaktivity adsorbátů v systémech s Ag nanočásticemi (NČ) a jako potenciální fotoexcitovaná redukční činidla Ag+ iontů schopná generovat Ag NČ in-situ. Byla studována stacionární a časově rozlišená luminiscence (konkrétně 3 MLCT fosforescence) [Ru(bpy)2(dcbpy)]2+ chemisorbovaného na neagregované Ag NČ v hydrosolových systémech a porovnána s výsledky získanými pro elektrostaticky vázaný [Ru(bpy)3]2+ . Pozorovaný pokles intenzity emisních i excitačních spekter pro oba komplexy po jejich navázání na Ag NČ byl přisouzen překryvu jejich excitačních spekter s extinkcí povrchového plasmonu (SPE) Ag NČ. Tento překryv umožnil přenos energie z excitovaného stavu 3 MLCT komplexů do excitovaného stavu povrchového plasmonu Ag NČ. Navíc bylo prokázáno, že chemisorpce komplexu se projevuje minimálně o jeden řád kratší dobou života 3 MLCT excitovaného stavu než elektrostatická interakce. Dále bylo zjištěno pomocí nově vyvinuté strategie založené na cíleném spektrálním sondování metodou povrchem zesíleného (resonančního)...

[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) and its dicarboxybipyridine derivatives, namely [Ru(bpy)2(dcbpy)]2+ (dcbpy = 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) and [Ru(dcbpy)3]2+ , were employed as model molecular ions for investigation of the mechanism of surface-modified luminiscence, of light-induced surface reactivity of adsorbates in systems with Ag nanoparticles (NPs), and as prospective photoexcited reductants of Ag+ ions capable of in- situ generation of Ag NPs. The steady state and the nanosecond time resolved luminescence (namely, 3 MLCT phosphorescence) of the [Ru(bpy)2(dcbpy)]2+ chemisorbed onto the non-aggregated Ag NPs has been investigated and compared to those of the electrostatically bonded [Ru(bpy)3]2+ . The intensity decrease of the emission and the excitation spectra observed for both complexes upon their attachment to Ag NPs has been attributed to the overlap of the excitation spectra with the surface plasmon extinction (SPE) of Ag NPs. This overlap enabled energy transfer from 3 MLCT excited state of the complexes to the excited surface plasmon state of Ag NPs. Additionally, it was proved that the chemisorption of the complexes manifests itself by at least one order of magnitude shorter 3 MLCT excited state lifetime than the electrostatic interaction. Furthermore, by the newly developed...