The synthesis of π-electron systems suitable for transfer and retention of charges

Abstract

Souhrn Cílem mé disertační práce bylo vyvinout obecnou syntetickou metodologii pro přípravu dlouhých helicenů, která by zároveň umožnila funkcionalizaci těchto molekul vedoucí ke zvýšení jejich rozpustnosti či zavedení vhodné kotvící skupiny s vysokou afinitou ke kovovým povrchům, především ke zlatu. Jako klíčový krok v syntéze dlouhých helicenů byla pro tvorbu helikálního skeletu vybrána [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzována komplexy přechodných kovů, která je vysoce regioselektivní, efektivní z hlediska atomové ekonomie a tolerantní k široké škále funkčních skupin. Pro syntézu výchozích oligoynů byl použit modulární přístup umožňující vysokou strukturální rozmanitost. Jednotlivé aromatické stavební bloky odvozené od resorcinolu byly pospojovány za použití Sonogashirovy reakce, přičemž poskytly sérii polyynů pro klíčovou cyklizační reakci. Tyto prekursory obsahovaly až dvanáct trojných vazeb s vhodným uspořádáním pro [2+2+2] cyklotrimerizaci, která umožnila konstruovat tři nové šestičlenné kruhy z každé trojice sousedních trojných vazeb. Touto metodologií byla připravena série dlouhých helicenů obsahujících až 19 kondenzovaných kruhů. Čtyřnásobná [2+2+2] cykloizomerizace vedoucí k přípravě oxa[19]helicenu byla provedena ve vysokotlakém průtokovém reaktoru při 250 řC v přítomnosti CpCo(CO)2. Kolekce...

The aim of my Thesis was to develop a general synthetic methodology for the preparation of long helicenes equipped with suitable functional groups that control their solubility or serve as anchoring groups for attachment to metallic surfaces, especially gold. The well-established transition metal catalyzed [2+2+2] cyclotrimerization of triynes was selected as the key scaffold-forming transformation in the synthesis of long helicenes because of its high regioselectivity, atom efficiency, functional group tolerance and general robustness. A modular approach was used for the preparation of the starting oligoynes, thus enabling a high level of their structural diversity. Individual resorcinol- based aromatic building blocks were interconnected by Sonogashira cross-coupling reactions, providing complex cyclization precursors encompassing up to twelve alkyne units pre-arranged for the multiple [2+2+2] cycloisomerization to produce three six- membered rings from each set of three neighboring alkyne units. Thus, a small series of long helicenes with up to 19 rings constituting the helical scaffold was synthesized. The quadruple cyclization leading to the longest oxahelicene prepared to date was performed in a high-temperature-high-pressure flow reactor at 250 řC in the presence of CpCo(CO)2. The set of...