Ruthenium alkylidenes immobilized on mesoporous molecular sieves as catalysts for olefin metathesis

Abstract

The main emphasis of the dissertation focuses on the preparation of new heterogeneous metathesis catalysts, their characterization, and testing their activity and selectivity in different metathesis reactions. This work has been completed at the Department of Synthesis and Catalysis, J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, AS CR. Hoveyda-Grubbs type catalyst ZC (Zhan catalyst 1-B) was immobilized on mesoporous molecular sieves of different architecture and pore diameter, d, (hexagonal: MCM-41, d = 4.0 nm; SBA-15, d = 6.8 nm; SBA-15 large pore (LP), d = 11.1 nm and cubic: MCM-48, d = 6.0 nm) and conventional silica (Merck) for comparison. The immobilization was done by simple mixing of ZC solution with appropriate support at room temperature. Ru loading in all immobilized catalyst was 0.93 wt%. The catalysts and supports were characterized by X-ray diffraction and nitrogen adsorption measurement. XPS and UV-Vis spectroscopic studies of ZC immobilized on SBA-15 (ZC/SBA-15) indicated the attachment of ZC on mesoporous sieve surface by non-covalent interactions. The immobilized catalysts exhibited high activity and 100% selectivity in ring-closing metathesis of diethyl diallylmalonate and 1,7-octadiene, in metathesis of methyl oleate and methyl 10-undecenoate, and in the ring-opening metathesis...

Hlavním cílem doktorské práce je příprava nových heterogenních katalyzátorů metateze olefinů, jejich charakterizace a testování jejich aktivity a selektivity v různých reakcích metatézí. Tato práce byla provedena v oddělení Syntézy a katalýzy na Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR. Katalyzátor typu Hoveyda-Grubbs, ZC (Zhan catalyst 1-B), byl imobilizován na mezoporézních molekulárních sítech s různou architekturou a průměrem pórů, d (hexagonální MCM-41, d = 4.0 nm; kubický MCM-48, d = 6.0 nm; hexagonální SBA-15, d = 6.8 nm; SBA-15 s velkými póry (LP), d = 11.1 nm) a pro porovnání také na konvenční silice (Merck). Imobilizace byla provedena smícháním roztoku ZC s příslušným nosičem za pokojové teploty. Obsah Ru činil 0.93 vah.% u všech katalyzátorů. Nosiče a katalyzátory byly analyzovány pomoci rentgenové difrakce a adsorpce dusíku. Dále byla charakterizace katalyzátorů provedena pomoci X-ray fotoelektronové spektroskopie (XPS) a UV-Vis spektroskopie. Studie ZC imobilizovaného na SBA-15 (ZC/SBA-15) s použitím těchto dvou metod naznačují, že ZC je navázán na povrch mezoporézního síta prostřednictvím nekovalentních interakci, Imobilizované katalyzátory prokázaly vysokou aktivitu a 100% selektivitu v reakci metateze se zavíráním kruhu (RCM) dietyldiallylmalonátu a 1,7-oktadienu, v metatezi...