Study of molecular weight and configurational stability of substituted polyacetylenes

Abstract

2 ABSTRAKT Byla studována katalytická aktivita komplexů [Rh(cykloolefin)(acac)] (cykloolefin = norborna-2,5-dien, cyklookta-1,5-dien a cyclooktatetraen) při polymerizaci monosubstituovaných acetylenů cílená na přípravu stereoregulárních cis-transoid polyacetylenů. Při polymerizacích arylacetylenů provedených v rozpouštědlech s různou koordinační schopností vykazovaly všechny studované komplexy vysokou aktivitu. Volbou rozpouštědla a cykloolefinového ligandu katalyzátoru bylo možné ovlivňovat molekulovou hmotnost polymerů. Počáteční fáze iniciace probíhala jako přenos protonu z koordinované molekuly monomeru na acac ligand za uvolňování acetylacetonu a koordinace -C≡CR ligandu k částici Rh(cycloolefin). S použitím těchto katalyzátorů byly připraveny cis-transoid poly(fenylacetylen) a poly[(2,4-difluorfenyl)acetylen]y s požadovanou molekulovou hmotností. Tyto polymery byly studovány s ohledem na stabilitu při dlouhodobém stárnutí v roztoku nebo v pevné fázi, při kterém byly vystaveny působení atmosféry a rozptýleného denního světla. Během stárnutí polymerů v roztoku docházelo ke dvěma propojeným dějům, a to k cis-trans izomerizaci dvojných vazeb na hlavním polymerním řetězci a k oxidativní degradaci. Stárnutí polymerů bylo doprovázeno též tvorbou příslušných cyklotrimerů. Množství vznikajících cyklotrimerů...

3 ABSTRACT Complexes [Rh(cycloolefin)(acac)] (cycloolefin = norborna-2,5-diene, cycloocta- 1,5-diene and cyclooctatetraene) were investigated as catalysts of polymerization of monosubstituted acetylenes into stereoregular cis-transoid polyacetylenes. All complexes were highly active in arylacetylenes polymerizations in both coordinating and non-coordinating solvents. Selection of solvent and cycloolefin ligand of the catalyst allowed the control over polymer MW. The onset of initiation in the [Rh(cycloolefin)(acac)]/monomer systems proceeded as the proton transfer from the monomer molecule to the acac ligand under the release of acetylacetone and coordination of -C≡CR ligand to Rh(cycloolefin) moiety. Cis-transoid poly(phenylacetylene) and poly[(2,4-difluorophenyl)acetylene]s with required initial MW were prepared with these catalysts and submitted to the long-term ageing in which the polymers were exposed to the atmosphere and diffuse daylight either dissolved in tetrahydrofuran or in the solid state. Tightly connected processes of cis-to-trans isomerization of the polymer main-chains double bonds and oxidative degradation were found to proceed during polymers ageing in the solution. Besides, the formation of corresponding cyclotrimers accompanied the polymers ageing. However, the cyclotrimers amount was...