Zeolite-amine complex catalysis of Meerwein-Ponndorf-Verley type hydrogen transfer reactions

Abstract

Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction is a selective hydrogen transfer reaction that converts carbonyl compounds to the corresponding alcohols under mild conditions, offering a safer alternative to conventional hydrogenation by avoiding the use of molecular hydrogen. Recently, Lewis acid zeolites, particularly Zr- and Sn-substituted beta zeolites, have been identified as effective catalysts. Although MPV reduction is typically highly selective, its selectivity can decrease when the substrate structure allows competing Lewis catalysed reactions. In such cases, the addition of organic bases can increase selectivity by forming zeolite-amine complexes, although the mechanism as well as the base structure-activity correlations are unknown. This study focuses on the MPV reduction of citronellal, a bio-derived aldehyde, in the presence of Zr- and Sn-beta catalysts, which suffers from side reactions like carbonyl-ene cyclization and acetalization. Small nitrogen-containing organic bases such as pyridine and N- methylpiperidine were used to increase the citronellol selectivity and to disclose the structure- activity correlations between the base and the selectivity improvement. A series of pyridine- derived bases shifted selectivity in favour of citronellol except 2,6-ditert-butylpyridine, which is...

Meerwein-Ponndorf-Verleyho (MPV) redukce je selektivní reakce přenosu vodíku, která transformuje za mírných podmínek karbonylové sloučeniny na odpovídající alkoholy a nabízí tak bezpečnější alternativu ke klasické hydrogenaci, neboť se vyhýbá použití molekulárního vodíku. Účinnými katalyzátory této reakce jsou zeolity s Lewisovými kyselými centry, zejména Zr- a Sn- silikátové beta zeolity. Ačkoliv je MPV redukce obecně vysoce selektivní, její selektivita může poklesnout, pokud struktura substrátu umožňuje konkurenční Lewisovsky katalyzované reakční cesty. V takových případech lze zvýšit selektivitu přídavkem organických bází - aminů, které vytvářejí zeolit-aminové komplexy, nicméně, mechanismus tohoto jevu ani korelace mezi strukturou báze a její aktivitou při zvýšení selektivity nejsou známy. Tato práce se zaměřuje na MPV redukci citronellalu, aldehydu přírodního původu, v přítomnosti Zr- a Sn-beta katalyzátorů. Této reakci konkurují karbonyl-en cyklizace a acetalizace. Malé dusíkaté organické báze (pyridin a N-methylpiperidin) byly použity ke zvýšení selektivity tvorby citronellolu a ke zkoumání korelace mezi jejich strukturou a aktivitou. Řada bází odvozených od pyridinu posunula selektivitu ve prospěch citronellolu s výjimkou 2,6-ditert- butylpyridinu, který není schopen koordinace na...