Roztoková dynamika komplexov LnIII s monofosforovými derivátmi H4dota sledovaná metódou NMR

Abstract

Lanthanides have several specific properties which cannot be found for other elements in the periodic table. Among various applications of lanthanides, complexes of LnIII ions are used in medicine, e.g., as contrast agents in MRI, as luminescent probes or as radiopharmaceuticals, where their specific properties are important. These complexes must be kinetically inert to prevent release of highly toxic "free" LnIII ions. This requirement is fulfilled with pre-organized ligands such as analogues of H4dota (1,4,7,10- tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid). Many of important properties of LnIII complexes of H4dota, such as relaxivity, isomerism and fluxionality, depend on the solution dynamics of the complexes. However, the knowledge of this solution dynamics is limited for LnIII complexes of H4dota derivatives with phosphonate or phosphinate pendant arms. Recently, a new dynamical process where phosphonate oxygen atoms interchange through a bidentate phosphonate intermediate ("a phosphonate rotation") has been proposed by DFT calculations but unconfirmed experimentally. To prove the process experimentally, solution dynamics of LnIII complexes of monophosphonate and monophosphinate derivatives of H4dota was investigated. Especially, to examine the "P-rotation", 17 O NMR spectroscopy was used...

Lanthanoidy mají několik specifických vlastností, kterými se liší od ostatních prvků periodické soustavy, s čímž souvisí jejich použití. Jedním z důležitých využití těchto specifických vlastností lanthanoidů je použití komplexů LnIII v medicíně např. jako kontrastních látek, lumiscenčných sond či radiofarmak. Tyto komplexy musí být kineticky inertní, aby se zamezilo uvolnění vysoce toxických "volných" iontů LnIII . Kinetickou inertnost lze dosáhnout komplexací iontů LnIII preorganizovanými ligandy, např. analogy H4dota (kyselina 1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,4,7,10-tetraoctová). Mnohé vlastnosti komplexů LnIII s H4dota, např. relaxivita a fluxionalita, závisejí na roztokové dynamice těchto komplexů. Avšak, roztoková dynamika komplexů derivátů H4dota s fosfonátovou či fosfinátovou skupinou na pendantných ramenech je jen málo prozkoumána. Nedávno byl metodou DFT navržen nový dynamický jev v roztocích těchto komplexů, kde se atomy kyslíku fosfonátové skupiny vyměňují přes intermediát s bidentátní fosfonátovou skupinou ("fosfonátová rotace"), ale tento jev nebyl potvrzen experimentálně. Za účelem experimentálního potvrzení tohoto mechanismu byla sledována roztoková dynamika komplexů LnIII s monofosfonátovým a monofosfinátovým derivátem H4dota. Spolu s běžnými technikami NMR byla ke studiu "P-rotace"...